水素原子の基底状態の波動関数は, $$\psi_{1s}=\displaystyle\frac1{\sqrt{\pi a_0^3}}e^{-\frac{r}{a_0}}\quad\cdots\, (1)$$
と表される.
ここで, $r$ [nm] は原子核を中心とする半径であり, $a_0$ は{\bf ボーア半径}と呼ばれる正の定数である.
半径$r$の位置に電子が存在する確率は
$$P(r)=4\pi r^2\psi_{1s}^2\quad\cdots\,(2)$$
で与えられる.
これを用いて, 電子が全空間において存在する確率は$1$となることを示せ.
解答例・解説
(1), (2) より,
$$P(r)=4\pi r^2\cdot\displaystyle\frac{1}{\pi a_0^3}e^{-\frac{2r}{a_0}}=\displaystyle\frac{4}{a_0^3}r^2e^{-\frac{2r}{a_0}}$$
広義積分 $$p=\displaystyle\int_0^{\infty}P(r)\,dr$$ を求める.
部分積分により,
\begin{align*}
p&=\displaystyle\frac{4}{a_0^3}\displaystyle\int_0^{\infty}r^2e^{-\frac{2r}{a_0}}\,dr=
\displaystyle\frac{4}{a_0^3}\displaystyle\int_0^{\infty}r^2\left(-\displaystyle\frac{a_0}{2}e^{-\frac{2r}{a_0}}\right)'\,dr\\
&=\displaystyle\frac{4}{a_0^3}\left(\Bigl[-r^2\cdot\displaystyle\frac{a_0}{2}e^{-\frac{2r}{a_0}}\Bigr]_{0}^{\infty}+\displaystyle\int_0^{\infty}(r^2)'\cdot\displaystyle\frac{a_0}{2}e^{-\frac{2r}{a_0}}\,dr\right)\\
&=-\displaystyle\frac{2}{a_0^2}\lim\limits_{r\to\infty}r^2e^{-\frac{2r}{a_0}}+\displaystyle\frac4{a_0^2}\int_0^{\infty}r e^{-\frac{2r}{a_0}}\,dr
\end{align*}
ロピタルの定理より,
\begin{align*}
\lim\limits_{r\to\infty}r^2e^{-\frac{2r}{a_0}}&=\lim\limits_{r\to\infty}\displaystyle\frac{r^2}{e^{\frac{2r}{a_0}}}=\lim\limits_{r\to\infty}\displaystyle\frac{(r^2)'}{\left(e^{\frac{2r}{a_0}}\right)'}
=\lim\limits_{r\to\infty}\displaystyle\frac{2r}{\displaystyle\frac2{a_0}e^{\frac{2r}{a_0}}}\\
&=\lim\limits_{r\to\infty}\displaystyle\frac{a_0r}{e^{\frac{2r}{a_0}}}
=\lim\limits_{r\to\infty}\displaystyle\frac{(a_0r)'}{\left(e^{\frac{2r}{a_0}}\right)'}
=\lim\limits_{r\to\infty}\displaystyle\frac{a_0}{\displaystyle\frac2{a_0}e^{\frac{2r}{a_0}}}=0
%\\%&=\lim\limits_{r\to\infty}\displaystyle\frac{a_0^2}{2e^{\frac{2r}{a_0}}}=0
\end{align*}
したがって, $p=\displaystyle\frac4{a_0^2}\int_0^{\infty}r e^{-\frac{2r}{a_0}}\,dr$.
再び部分積分により,
\begin{align*}
p&=\displaystyle\frac4{a_0^2}\int_0^{\infty}r \left(-\displaystyle\frac{a_0}{2}e^{-\frac{2r}{a_0}}\right)'\,dr\\
&=\displaystyle\frac4{a_0^2}\left(\Bigl[-r\cdot\displaystyle\frac{a_0}{2}e^{-\frac{2r}{a_0}}\Bigr]_{0}^{\infty}+\displaystyle\int_0^{\infty}(r)'\cdot\displaystyle\frac{a_0}2e^{-\frac{2r}{a_0}}\,dr\right)\\
&=-\displaystyle\frac2{a_0}\lim\limits_{r\to\infty}re^{-\frac{2r}{a_0}}+\displaystyle\frac2{a_0}\displaystyle\int_0^{\infty}e^{-\frac{2r}{a_0}}\,dr
\end{align*}
ロピタルの定理より,
\begin{align*}
\lim\limits_{r\to\infty}re^{-\frac{2r}{a_0}}&=\lim\limits_{r\to\infty}\displaystyle\frac{r}{e^{\frac{2r}{a_0}}}
=\lim\limits_{r\to\infty}\displaystyle\frac{(r)'}{\left(e^{\frac{2r}{a_0}}\right)'}\\
&=\lim\limits_{r\to\infty}\displaystyle\frac{1}{\displaystyle\frac{2}{a_0}e^{\frac{2r}{a_0}}}=0
\end{align*}
したがって,
\begin{align*}
p&=\displaystyle\frac2{a_0}\displaystyle\int_0^{\infty}e^{-\frac{2r}{a_0}}\,dr=\displaystyle\frac2{a_0}\Bigl[-\displaystyle\frac{a_0}{2}e^{-\frac{2r}{a_0}}\Bigr]_{0}^{\infty}\\
&=-\Bigl[e^{-\frac{2r}{a_0}}\Bigr]_{0}^{\infty}
=-\lim\limits_{r\to\infty}e^{-\frac{2r}{a_0}}+1=1
\end{align*}
以上により題意が示される.
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【注意】
\item $\displaystyle\int_a^b f(x)g'(x)\,dx=\Bigl[f(x)g(x)\Bigr]_{a}^{b}-\int_a^bf'(x)g(x)\,dx$ $\qquad$ (定積分の部分積分)
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\item $\displaystyle\int e^{ax+b}\,dx=\frac1{a}e^{ax+b}+C$ $\qquad$ ($a,b$は定数, $a\ne0$)
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\item $\lim\limits_{x\to\infty}e^{-x}=0$
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\item $f(x), g(x)$ が微分可能で, $g(x)\ne0$, $g'(x)\ne0$ であり, さらに $\lim\limits_{x\to\infty}\displaystyle\frac{f(x)}{g(x)}$ が不定形であれば, $$\lim\limits_{x\to\infty}\displaystyle\frac{f(x)}{g(x)}=\lim\limits_{x\to\infty}\displaystyle\frac{f'(x)}{g'(x)}$$
が成り立つ．$\qquad$ (ロピタルの定理)