【方針】 \item 温度が$T$ [K]である気体$n$ [mol] の体積が$V$ [dm${}^3$] のとき, 気圧$P$ [atm]は (1) 理想気体の場合は $P=\displaystyle\frac{nRT}{V}$ ($R$ [dm${}^3\cdot $atm$\cdot$ K${}^{-1}\cdot$mol${}^{-1}$]は気体定数) (2) ファンデルワースの状態方程式に従う気体の場合は $P=\displaystyle\frac{nRT}{V-nb}-\displaystyle\frac{an^2}{V^2}$ ($a,b$ は定数) に従う. \bigskip \item 外界の圧力を$P_{\rm{ex}}$ とすると, 体積が$V_1$から$V_2$に変化することに伴う仕事$W$は $$W=-\int_{V_1}^{V_2}P_{\rm{ex}}\,dV$$ で与えられる. 準静的 (可逆的) 状態変化では, 外界の圧力 $P_{\rm{ex}}$は系 (気体) の圧力$P$に等しい. したがって, $W=-\displaystyle\int_{V_1}^{V_2}P\,dV$ となる. この定積分を計算する. \bigskip 【解答】 (1) $P=\displaystyle\frac{nRT}{V}$ となり, $R$ は定数, $n,T$ は一定であるので, $P$ は $V$ の1変数関数と考えられる. \begin{align*} W&=-\displaystyle\int_{V_1}^{V_2}\frac{nRT}{V}\,dV=-nRT\int_{V_1}^{V_2}\frac{1}{V}\,dV\\ &=-nRT\Bigl[\ln|V|\Bigr]_{V_1}^{V_2}=-nRT(\ln V_2-\ln V_1)\\ &=-nRT\ln\frac{V_2}{V_1} \end{align*} \bigskip (2) $P=\displaystyle\frac{nRT}{V-nb}-\displaystyle\frac{an^2}{V^2}$ となり, $a,b,R$ は定数, $n,T$ は一定であるので, $P$ は $V$ の1変数関数と考えられる. \begin{align*} W&=-\displaystyle\int_{V_1}^{V_2}\left(\frac{nRT}{V-nb}-\frac{an^2}{V^2}\right)\,dV\\ &=-\left[nRT\ln|V-nb|+\frac{an^2}{V}\right]_{V_1}^{V_2}\\ &=-nRT\left\{\ln|V_2-nb|-\ln|V_1-nb|\right\}-an^2\left(\frac1{V_2}-\frac1{V_1}\right)\\ &=-nRT\ln\left|\frac{V_2-nb}{V_1-nb}\right|-an^2\left(\frac1{V_2}-\frac1{V_1}\right) \end{align*} \bigskip 【注意】 \item $\log_{e}x=\ln x$ と書く. $\qquad$ (自然対数) \bigskip \item $\ln M-\ln N=\ln\displaystyle\frac{M}{N}$ $\qquad$ (対数の性質) \bigskip \item $\displaystyle\int \displaystyle\frac1{x}\,dx=\ln|x|+C$, $\displaystyle\int \displaystyle\frac1{x^2}\,dx=-\displaystyle\frac1{x}+C$ $\qquad$ (不定積分の公式) \bigskip \item $F'(x)=f(x)$ のとき, $\displaystyle\int_a^b{f(x)}\,dx=\Bigl[{F(x)}\Bigr]_{a}^{b}=F(b)-F(a)$ $\qquad$ (定積分)