例題集

温度変化に伴うエンタルピー変化と内部エネルギー変化

知識・記憶レベル   難易度:
$n$ [mol]の理想気体を準静的(可逆的)に加熱することで, 温度を $T_1$ [K]から $T_2$ [K] に昇温した. エンタルピー変化 $\Delta H$ と内部エネルギー変化 $\Delta U$ を与える式を示せ. ただし, 定圧モル熱容量 $C_{\rm{P,m}}$ は, $$C_{\rm{P,m}}=a+bT \ \ \text{[J$\cdot$K${}^{-1}\cdot$mol${}^{-1}$]}\qquad\text{($a,b$ は定数)}\quad\cdots\,(1)$$ で与えられるとする.
\item $T_1$から$T_2$への温度変化に伴う$n$ [mol] の気体のエンタルピー変化は $$\Delta H=\displaystyle\int_{T_1}^{T_2}nC_{\rm{ P,m}}dT$$ であるので, (1) を代入して, $\begin{aligned}[t] \Delta H&=\displaystyle\int_{T_1}^{T_2}n(a+bT)\,dT=na\Bigl[T\Bigr]_{T_1}^{T_2}+nb\Bigl[\displaystyle\frac12T^2\Bigr]_{T_1}^{T_2}\\ &=na(T_2-T_1)+\displaystyle\frac{nb}{2}\left(T_2^2-T_1^2\right) \end{aligned}$ となる. \bigskip \item 定積モル熱容量を $C_{\rm{V,m}}$ とすると, $T_1$から$T_2$への温度変化に伴う$n$ [mol] の気体の 内部エネルギー変化は $$\Delta U=\displaystyle\int_{T_1}^{T_2}nC_{\rm{V,m}}dT\quad\cdots\,(2)$$ となる. 一方, 理想気体では, $$C_{\rm{P,m}}-C_{\rm{V,m}}=R\qquad \text{($R$は気体定数)}$$ が成り立つ. (これを{\bf マイヤーの関係式} という.) マイヤーの関係式と (1) から, $$C_{\rm{ V,m}}=C_{\rm{ P,m}}-R=a+bT-R$$ となるので, (2)に代入すると, $\begin{aligned}[t] \Delta U&=\displaystyle\int_{T_1}^{T_2}n(a+bT-R)\,dT=n(a-R)\Bigl[T\Bigr]_{T_1}^{T_2}+nb\Bigl[\displaystyle\frac12T^2\Bigr]_{T_1}^{T_2}\\ &=n(a-R)(T_2-T_1)+\displaystyle\frac{nb}{2}\left(T_2^2-T_1^2\right) \end{aligned}$ となる. \bigskip {\bf [$\Delta U$ を求める別解]} $P$を気圧, $V$を気体の体積, $U$を気体の内部エネルギーとする. エンタルピー $H$ は, $$H=U+PV$$ と定義され, $$\Delta H=\Delta U+\Delta(PV)$$ が成り立つ. \bigskip 一方, 理想気体では $PV=nRT$ が成り立つ. $n,R$ は定数であるので, エンタルピーの定義式から, \begin{align*}\Delta H&=\Delta U+\Delta(PV)=\Delta U+\Delta(nRT)\\ &=\Delta U+nR\Delta T=\Delta U+nR(T_2-T_1) \end{align*} が成り立つ. したがって, $\begin{aligned}[t] \Delta U&=\Delta H-nR(T_2-T_1)=na(T_2-T_1)+\displaystyle\frac{nb}{2}\left(T_2^2-T_1^2\right)-nR(T_2-T_1)\\ &=n(a-R)(T_2-T_1)+\displaystyle\frac{nb}{2}\left(T_2^2-T_1^2\right) \end{aligned}$ が成り立つ. \bigskip 【注意】 \item 積分公式 $\displaystyle\int \,dx=x+C$, $\displaystyle\int x\,dx=\displaystyle\frac12x^2+C$ を使っている.