温度が$T$ [K]である気体$n$ [mol] の体積が$V$ [dm${}^3$] のとき, 気圧$P$ [atm]は, ファンデルワールスの状態方程式に従う場合は, $$P=\displaystyle\frac{nRT}{V-nb}-\displaystyle\frac{an^2}{V^2} \text{($a,b$ は定数)}$$ となる. ここで, $n,R$ も定数で, $P$ は $V,T$ の2変数関数となっている. \bigskip $\left(\displaystyle\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T}=\left(\displaystyle\frac{\partial^2P}{\partial V^2}\right)_T=0$ を満たす $T,V$ の値を, それぞれ{\bf 臨界温度}, {\bf 臨界体積}といい, そのときの$P$の値を{\bf 臨界圧力}という. \bigskip $P=\displaystyle\frac{nRT}{V-nb}-\displaystyle\frac{an^2}{V^2}=nRT(V-nb)^{-1}-an^2V^{-2}$ の$V$についての第2次偏導関数を求めると, \begin{align*} \left(\displaystyle\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T&=-nRT(V-nb)^{-2}+2an^2V^{-3} =-\displaystyle\frac{nRT}{(V-nb)^2}+\displaystyle\frac{2an^2}{V^3} \end{align*} \begin{align*} \left(\displaystyle\frac{\partial^2 P}{\partial V^2}\right)_T&=2nRT(V-nb)^{-3}-6an^2V^{-4} =\displaystyle\frac{2nRT}{(V-nb)^3}-\displaystyle\frac{6an^2}{V^4} \end{align*} となる. そこで, $$\left(\displaystyle\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T=\left(\displaystyle\frac{\partial^2 P}{\partial V^2}\right)_T=0$$ を満たす $T,V$ を求める. $$\left\{\begin{array}{lcc} -\displaystyle\frac{nRT}{(V-nb)^2}+\displaystyle\frac{2an^2}{V^3}=0 & \cdots & (1) \\ & & \\ \displaystyle\frac{2nRT}{(V-nb)^3}-\displaystyle\frac{6an^2}{V^4}=0 & \cdots & (2) \end{array}\right.$$ とすると, $(1)\times2+(2)\times(V-nb)$ より, $$\displaystyle\frac{4an^2}{V^3}=\displaystyle\frac{6an^2(V-nb)}{V^4}$$ $V$について解くと, $$V=3nb$$ となる. (1) に代入すると, $-\displaystyle\frac{nRT}{(2nb)^2}+\displaystyle\frac{2an^2}{(3nb)^3}=0$ であるから, $T$ について解くと, $$T=\displaystyle\frac{8a}{27bR}$$ となる. このとき, $$P=\displaystyle\frac{nR}{2nb}\cdot\frac{8a}{27bR}-\frac{an^2}{(3nb)^2}=\frac{a}{27b^2}$$ となる. したがって, 臨界体積は $V_{\rm{C}}=3nb$, 臨界温度は $T_{\rm{C}}=\displaystyle\frac{8a}{27bR}$, 臨界圧力は$P_{\rm{C}}=\displaystyle\frac{a}{27b^2}$ である. \bigskip 【注意】 \item 2変数関数$F(x,y)$ において, $y$を定数として$x$について偏微分した偏導関数を $\left(\displaystyle\frac{\partial F}{\partial x}\right)_y$, $x$を定数として$y$について偏微分した偏導関数を $\left(\displaystyle\frac{\partial F}{\partial y}\right)_x$ と表す. \bigskip \item 微分公式 $\left(x^p\right)'=px^{p-1}$ ($p$は任意の実数) を使っている.