\item 閉じた系においては, 物質の出入りがないので, 気体のモル数は変化しない. \bigskip \item $G=G(T,P)$ は, 絶対温度$T$ と圧力$P$ の2変数関数と考える. このように, 系の状態だけで決まる量を{\bf 状態量}という. \bigskip \item 2変数関数$F=F(x,y)$ が偏微分可能で, 偏導関数 $\left(\displaystyle\frac{\partial F}{\partial x}\right)_y$, $\left(\displaystyle\frac{\partial F}{\partial y}\right)_x$ がともに連続であるとき, $dF=\left(\displaystyle\frac{\partial F}{\partial x}\right)_y\,dx+\left(\displaystyle\frac{\partial F}{\partial y}\right)_x\,dy$ を $F$の{\bf 全微分} という. $G=G(T,P)$ は, 全微分が与えられる条件を満たすと考える. \bigskip \item 2変数関数 $F=F(x,y)$ の第2次偏導関数 $\left(\displaystyle\frac{\partial }{\partial y}\left(\displaystyle\frac{\partial F}{\partial x}\right)_y\right)_x$, $\left(\displaystyle\frac{\partial }{\partial x}\left(\displaystyle\frac{\partial F}{\partial y}\right)_x\right)_y$ が存在してともに連続であるとき, 等式 $\left(\displaystyle\frac{\partial }{\partial y}\left(\displaystyle\frac{\partial F}{\partial x}\right)_y\right)_x=\left(\displaystyle\frac{\partial }{\partial x}\left(\displaystyle\frac{\partial F}{\partial y}\right)_x\right)_y$ が成り立つ. $G=G(T,P)$ は, この等式が成り立つ条件を満たすと考える. \bigskip \bigskip 以上をもとにして考える． \bigskip $G=G(T,P)$ の全微分をとると, $$dG=\left(\displaystyle\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P\,dT+\left(\displaystyle\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T\,dP\quad\cdots\,(2)$$ (1), (2) を比較すると, $$-S=\left(\displaystyle\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P,\qquad V=\left(\displaystyle\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T$$ したがって, $$-\left(\displaystyle\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T=\left(\displaystyle\frac{\partial}{\partial P}\left(\displaystyle\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P\right)_T\quad\cdots\,(3)$$ $$\left(\displaystyle\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P=\left(\displaystyle\frac{\partial}{\partial T}\left(\displaystyle\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T\right)_P\quad \cdots\,(4)$$ が成り立つ. ここで, $\left(\displaystyle\frac{\partial}{\partial P}\left(\displaystyle\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P\right)_T=\left(\displaystyle\frac{\partial}{\partial T}\left(\displaystyle\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T\right)_P$ であるから, (3), (4) により, $$-\left(\displaystyle\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T=\left(\displaystyle\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$$ となる. \bigskip 【注意】 \item 2変数関数$F(x,y)$ において, $y$を定数として$x$について偏微分した偏導関数を $\left(\displaystyle\frac{\partial F}{\partial x}\right)_y$, $x$を定数として$y$について偏微分した偏導関数を $\left(\displaystyle\frac{\partial F}{\partial y}\right)_x$ と表す.