例題集

積分速度式の導出(2次反応)

知識・記憶レベル   難易度:
反応 A $+$ B $\to$ C の速度式は次式で与えられる. $$-\displaystyle\frac{dC_{\rm{A}}}{dt}=kC_{\rm{A}}C_{\rm{B}}\quad\cdots \,(1)$$ ここで, $C_{\rm{A}}$ [mol$\cdot$dm${}^{-3}$], $C_{\rm{B}}$ [mol$\cdot$dm${}^{-3}$] はそれぞれ A, B の濃度で, $t$ [s] は反応時間, $k$ [dm${}^3\cdot$mol${}^{-1}\cdot $s${}^{-1}$] は速度定数である. AとBの初濃度をそれぞれ $C_{\rm{A}}^{\,0}$ [mol$\cdot$dm${}^{-3}$], $C_{\rm{B}}^{\,0}$ [mol$\cdot$dm${}^{-3}$] として積分速度式を導け.
【方針】 \item $C_{\rm{A}}$, $C_{\rm{B}}$ はともに反応時間$t$の1変数関数と考える. $C_{\rm{A}}^{\,0}$, $C_{\rm{B}}^{\,0}$ はともに定数である. \bigskip \item 反応時間$t$において反応したAの濃度を$x$ [mol$\cdot$dm${}^{-3}$]とすると, 反応したBの濃度も$x$ [mol$\cdot$dm${}^{-3}$] となる. したがって, 反応時間$t$におけるA,Bの濃度は, $C_{\rm{A}}^{\,0}-x$, $C_{\rm{B}}^{\,0}-x$ となっている. このことを使って, 微分方程式を $x$ と $t$の式にする. \bigskip 【解答】 反応時間$t$において反応したAの濃度を$x$ [mol$\cdot$dm${}^{-3}$]とすると, $t$におけるA, Bの濃度はそれぞれ, $C_{\rm{A}}=C_{\rm{A}}^{\,0}-x$, $C_{\rm{B}}=C_{\rm{B}}^{\,0}-x$ となる. $C_{\rm{A}}^{\,0}$ は定数であるので, $$-\displaystyle\frac{dC_{\rm{A}}}{dt}=-{C_{\rm{A}}}'=-(C_{\rm{A}}^{\,0}-x)'=x'=\displaystyle\frac{dx}{dt}$$ となる. (1) より, $$\displaystyle\frac{dx}{dt}=k(C_{\rm{A}}^{\,0}-x)(C_{\rm{B}}^{\,0}-x)$$ $$\displaystyle\frac{dx}{(C_{\rm{A}}^{\,0}-x)(C_{\rm{B}}^{\,0}-x)}=k\,dt$$ $t=0$ のとき, $x=0$ であるので, $$\displaystyle\int_0^x\displaystyle\frac{dx}{(C_{\rm{A}}^{\,0}-x)(C_{\rm{B}}^{\,0}-x)}=\int_0^t k\,dt \quad\cdots \,(2)$$ ここで, $\displaystyle\frac1{(C_{\rm{A}}^{\,0}-x)(C_{\rm{B}}^{\,0}-x)}=\displaystyle\frac{\alpha}{C_{\rm{A}}^{\,0}-x}+\displaystyle\frac{\beta}{C_{\rm{B}}^{\,0}-x}$ とすると, 分母を払って, $$ 1=\alpha(C_{\rm{B}}^{\,0}-x)+\beta(C_{\rm{A}}^{\,0}-x)=-(\alpha+\beta)x+(C_{\rm{B}}^{\,0}\alpha+C_{\rm{A}}^{\,0}\beta)$$ $x$についての恒等式になるためには, $$ \left\{\begin{array}{ll} -(\alpha+\beta)=0 \\ C_{\rm{B}}^{\,0}\alpha+C_{\rm{A}}^{\,0}\beta=1 \end{array}\right.$$ $\alpha,\beta$ について解くと, $$\alpha=-\displaystyle\frac{1}{C_{\rm{A}}^{\,0}-C_{\rm{B}}^{\,0}},\ \beta=\displaystyle\frac{1}{C_{\rm{A}}^{\,0}-C_{\rm{B}}^{\,0}}$$ これより, (2) は, $$\displaystyle\frac{1}{C_{\rm{A}}^{\,0}-C_{\rm{B}}^{\,0}}\displaystyle\int_0^x\left(-\displaystyle\frac1{C_{\rm{A}}^{\,0}-x}+\displaystyle\frac1{C_{\rm{B}}^{\,0}-x}\right)\,dx=kt$$ となるので, $$\displaystyle\frac1{C_{\rm{A}}^{\,0}-C_{\rm{B}}^{\,0}}\Bigl[\ln|C_{\rm{A}}^{\,0}-x|-\ln|C_{\rm{B}}^{\,0}-x|\Bigr]_{0}^{x}=kt$$ $$\displaystyle\frac1{C_{\rm{A}}^{\,0}-C_{\rm{B}}^{\,0}}\left\{\ln(C_{\rm{A}}^{\,0}-x)-\ln(C_{\rm{B}}^{\,0}-x)-\left(\ln C_{\rm{A}}^{\,0}-\ln {C_{\rm{B}}}^{0}\right)\right\}=kt$$ $$\displaystyle\frac1{C_{\rm{A}}^{\,0}-C_{\rm{B}}^{\,0}}\ln\displaystyle\frac{(C_{\rm{A}}^{\,0}-x)C_{\rm{B}}^{\,0}}{(C_{\rm{B}}^{\,0}-x){C_{\rm{A}}}^{0}}=kt$$ $$\ln\displaystyle\frac{(C_{\rm{A}}^{\,0}-x)C_{\rm{B}}^{\,0}}{(C_{\rm{B}}^{\,0}-x){C_{\rm{A}}}^{0}}=k(C_{\rm{A}}^{\,0}-C_{\rm{B}}^{\,0})t$$ 以上により, $$\displaystyle\frac{(C_{\rm{A}}^{\,0}-x)C_{\rm{B}}^{\,0}}{(C_{\rm{B}}^{\,0}-x){C_{\rm{A}}}^{0}}=e^{k(C_{\rm{A}}^{\,0}-C_{\rm{B}}^{\,0})t}$$ を得る. さらに, $x$について解くと, $$x=\displaystyle\frac{C_{\rm{A}}^{\,0}C_{\rm{B}}^{\,0}\left( e^{k(C_{\rm{A}}^{\,0}-C_{\rm{B}}^{\,0})t}-1\right)}{C_{\rm{A}}^{\,0} e^{k(C_{\rm{A}}^{\,0}-C_{\rm{B}}^{\,0})t}-C_{\rm{B}}^{\,0}}$$ となる. %=image:/media/2014/08/30/140941068003912600.jpg: \bigskip 【注意】 \item 部分分数分解により, 分数式 $\displaystyle\frac{cx+d}{(x+a)(x+b)}$ ($a,b,c,d$ は定数) は $\displaystyle\frac{\alpha}{x+a}+\displaystyle\frac{\beta}{x+b}$ ($\alpha,\beta$ は定数) と変形できる. \bigskip \item 変数分離形の1階微分方程式 $\displaystyle\frac{dy}{dx}=f(x)g(y)$ は $\displaystyle\frac{dy}{g(y)}=f(x)\,dx$ と変形して両辺を積分する. 初期条件「$x=x_0$ のとき, $y=y_0$」が与えられたときは, $$\displaystyle\int_{y_0}^{y}\displaystyle\frac{dy}{g(y)}=\int_{x_0}^{x}f(x)\,dx$$ として定積分すると, 特殊解が得られる. \bigskip \item $\displaystyle\int\displaystyle\frac1{x+a}=\ln |x+a|+C$ $\qquad$ (積分公式)