【方針】

温度が$T$ [K]である気体$n$ [mol] の体積が$V$ [dm${}^3$] のとき, 気圧$P$ [atm]は
(1) 理想気体の場合は $P=\displaystyle\frac{nRT}{V}$ ($R$ [dm${}^3\cdot$atm$\cdot$ K${}^{-1}\cdot$mol${}^{-1}$]は気体定数)
(2) ファンデルワースの状態方程式に従う気体の場合は $P=\displaystyle\frac{nRT}{V-nb}-\displaystyle\frac{an^2}{V^2}$ ($a,b$ は定数)
に従う.

外界の圧力を$P_{\rm{ex}}$ とすると, 体積が$V_1$から$V_2$に変化することに伴う仕事$W$は $$W=-\int_{V_1}^{V_2}P_{\rm{ex}}\,dV$$ で与えられる. 準静的 (可逆的) 状態変化では, 外界の圧力 $P_{\rm{ex}}$は系 (気体) の圧力$P$に等しい. したがって, $W=-\displaystyle\int_{V_1}^{V_2}P\,dV$ となる. この定積分を計算する.

【解答】
(1) $P=\displaystyle\frac{nRT}{V}$ となり, $R$ は定数, $n,T$ は一定であるので, $P$ は $V$ の1変数関数と考えられる.
$$\begin{align*} W&=-\displaystyle\int_{V_1}^{V_2}\frac{nRT}{V}\,dV=-nRT\int_{V_1}^{V_2}\frac{1}{V}\,dV\\ &=-nRT\Bigl[\ln|V|\Bigr]_{V_1}^{V_2}=-nRT(\ln V_2-\ln V_1)\\ &=-nRT\ln\frac{V_2}{V_1} \end{align*}$$

(2) $P=\displaystyle\frac{nRT}{V-nb}-\displaystyle\frac{an^2}{V^2}$ となり, $a,b,R$ は定数, $n,T$ は一定であるので, $P$ は $V$ の1変数関数と考えられる. $$\begin{align*} W&=-\displaystyle\int_{V_1}^{V_2}\left(\frac{nRT}{V-nb}-\frac{an^2}{V^2}\right)\,dV\\ &=-\left[nRT\ln|V-nb|+\frac{an^2}{V}\right]_{V_1}^{V_2}\\ &=-nRT\left\{\ln|V_2-nb|-\ln|V_1-nb|\right\}-an^2\left(\frac1{V_2}-\frac1{V_1}\right)\\ &=-nRT\ln\left|\frac{V_2-nb}{V_1-nb}\right|-an^2\left(\frac1{V_2}-\frac1{V_1}\right) \end{align*}$$

【注意】

$\log_{e}x=\ln x$ と書く. $\qquad$ (自然対数)

$\ln M-\ln N=\ln\displaystyle\frac{M}{N}$ $\qquad$ (対数の性質)

$\displaystyle\int \displaystyle\frac1{x}\,dx=\ln|x|+C$, $\displaystyle\int \displaystyle\frac1{x^2}\,dx=-\displaystyle\frac1{x}+C$ $\qquad$ (不定積分の公式)

$F'(x)=f(x)$ のとき, $\displaystyle\int_a^b{f(x)}\,dx=\Bigl[{F(x)}\Bigr]_{a}^{b}=F(b)-F(a)$ $\qquad$ (定積分)

温度が$T$ [K]である気体$n$ [mol] の体積が$V$ [dm${}^3$] のとき, 気圧$P$ [atm]は, ファンデルワールスの状態方程式に従う場合は, $$P=\displaystyle\frac{nRT}{V-nb}-\displaystyle\frac{an^2}{V^2} \text{($a,b$ は定数)}$$ となる. ここで, $n,R$ も定数で, $P$ は $V,T$ の2変数関数となっている.

$\left(\displaystyle\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T}=\left(\displaystyle\frac{\partial^2P}{\partial V^2}\right)_T=0$ を満たす $T,V$ の値を, それぞれ臨界温度, 臨界体積といい, そのときの$P$の値を臨界圧力という.

$P=\displaystyle\frac{nRT}{V-nb}-\displaystyle\frac{an^2}{V^2}=nRT(V-nb)^{-1}-an^2V^{-2}$ の$V$についての第2次偏導関数を求めると, $$\begin{align*} \left(\displaystyle\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T&=-nRT(V-nb)^{-2}+2an^2V^{-3} =-\displaystyle\frac{nRT}{(V-nb)^2}+\displaystyle\frac{2an^2}{V^3} \end{align*}$$ $$\begin{align*} \left(\displaystyle\frac{\partial^2 P}{\partial V^2}\right)_T&=2nRT(V-nb)^{-3}-6an^2V^{-4} =\displaystyle\frac{2nRT}{(V-nb)^3}-\displaystyle\frac{6an^2}{V^4} \end{align*}$$ となる. そこで, $$\left(\displaystyle\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T=\left(\displaystyle\frac{\partial^2 P}{\partial V^2}\right)_T=0$$ を満たす $T,V$ を求める.
$$\left\{\begin{array}{lcc} -\displaystyle\frac{nRT}{(V-nb)^2}+\displaystyle\frac{2an^2}{V^3}=0 & \cdots & (1) \\ & & \\ \displaystyle\frac{2nRT}{(V-nb)^3}-\displaystyle\frac{6an^2}{V^4}=0 & \cdots & (2) \end{array}\right.$$ とすると, $(1)\times2+(2)\times(V-nb)$ より, $$\displaystyle\frac{4an^2}{V^3}=\displaystyle\frac{6an^2(V-nb)}{V^4}$$ $V$について解くと, $$V=3nb$$ となる.
(1) に代入すると, $-\displaystyle\frac{nRT}{(2nb)^2}+\displaystyle\frac{2an^2}{(3nb)^3}=0$ であるから, $T$ について解くと, $$T=\displaystyle\frac{8a}{27bR}$$ となる.
このとき, $$P=\displaystyle\frac{nR}{2nb}\cdot\frac{8a}{27bR}-\frac{an^2}{(3nb)^2}=\frac{a}{27b^2}$$ となる. したがって, 臨界体積は $V_{\rm{C}}=3nb$, 臨界温度は $T_{\rm{C}}=\displaystyle\frac{8a}{27bR}$, 臨界圧力は$P_{\rm{C}}=\displaystyle\frac{a}{27b^2}$ である.

【注意】

2変数関数$F(x,y)$ において, $y$を定数として$x$について偏微分した偏導関数を $\left(\displaystyle\frac{\partial F}{\partial x}\right)_y$, $x$を定数として$y$について偏微分した偏導関数を $\left(\displaystyle\frac{\partial F}{\partial y}\right)_x$ と表す.

微分公式 $\left(x^p\right)'=px^{p-1}$ ($p$は任意の実数) を使っている.

気相－液相の相平衡においては, $\Delta H$ はモル蒸発熱 $\Delta H_{\rm{V}}$ に対応し, $\Delta V$ は気体のモル体積 $V_{\rm{g}}$から液体のモル体積 $V_{\rm{l}}$を引いた体積の変化量 $V_{\rm{g}}-V_{\rm{l}}$ となる. ここでは, $V_{\rm{l}}$ は $V_{\rm{g}}$ よりも小さく無視できるとするので, $\Delta V=V_{\rm{g}}$ と考える. また, $\Delta H＝\Delta H_{\rm{V}}$は定数と考える.

1[mol]の理想気体においては, $$V_{\rm{g}}=\displaystyle\frac{RT}{P}$$ となるので, (1) より, $$\displaystyle\frac{dP}{dT}=\displaystyle\frac{\Delta H_{\rm{V}}}{TV_{\rm{g}}}=\displaystyle\frac{\Delta H_{\rm{V}}}{T\cdot\displaystyle\frac{RT}{P}}=\displaystyle\frac{\Delta H_{\rm{V}} P}{RT^2}$$ 初期条件「$T=T_{\rm{b}}$ のとき $P=P_0$」のもとで，微分方程式 $$\displaystyle\frac{dP}{dT}=\displaystyle\frac{\Delta H_{\rm{V}} P}{RT^2}$$ を解く. 変数を分離し, 積分すると, $$\displaystyle\frac1P\,dP=\displaystyle\frac{\Delta H_{\rm{V}} }{RT^2}\,dT$$ $$\displaystyle\int_{P_0}^P\displaystyle\frac1P\,dP=\int_{T_{\rm{b}}}^T\displaystyle\frac{\Delta H_{\rm{V}} }{RT^2}\,dT$$ $$\Bigl[\ln|P|\Bigr]_{P_0}^{P}=\Bigl[-\displaystyle\frac{\Delta H_{\rm{V}}}{RT}\Bigr]_{T_{\rm{b}}}^{T}$$ $$\ln P-\ln P_0=-\displaystyle\frac{\Delta H_{\rm{V}}}{RT}+\displaystyle\frac{\Delta H_{\rm{V}}}{RT_{\rm{b}}}$$
したがって, $$\ln \displaystyle\frac{P}{P_0}=-\displaystyle\frac{\Delta H_{\rm{V}}}{R}\left(\displaystyle\frac1T-\displaystyle\frac1{T_{\rm{b}}}\right)$$ を得る. この式は状態図 (相図) の気－液曲線における圧力と温度の関係を表している.

【注意】

変数分離形の1階微分方程式 $\displaystyle\frac{dy}{dx}=f(x)g(y)$ は $\displaystyle\frac{dy}{g(y)}=f(x)\,dx$ と変形して両辺を積分する. 初期条件「$x=x_0$ のとき, $y=y_0$」が与えられたときは, $$\displaystyle\int_{y_0}^{y}\displaystyle\frac{dy}{g(y)}=\int_{x_0}^{x}f(x)\,dx$$ と定積分すると特殊解が得られる.

$\displaystyle\int \displaystyle\frac{dx}{x}=\ln |x|+C$, $\displaystyle\int\displaystyle\frac{dx}{x^2}=-\displaystyle\frac1x+C$ $\qquad$ （積分公式）

$\ln M-\ln N=\ln\displaystyle\frac{M}{N}$ $\qquad$ (対数の性質)