例題集

積分速度式の導出(逐次反応)

知識・記憶レベル   難易度:
逐次反応 A $\to$ B $\to$ C における中間体Bの速度式は次式で与えられる. $$\displaystyle\frac{dC_{\rm{B}}}{dt}=k_1C_{\rm{A}}-k_2C_{\rm{B}} \quad \cdots\,(1)$$ ここで, $C_{\rm{A}}$ [mol$\cdot$dm${}^{-3}$]と$C_{\rm{B}}$ [mol$\cdot$dm${}^{-3}$] はそれぞれ A, B の濃度で, $t$ [s] は反応時間, $k_1$ [s${}^{-1}$], $k_2$ [s${}^{-1}$] はそれぞれ反応 A $\to$ B, 反応 B $\to$ C の速度定数である. Aの初濃度を $C_{\rm{A}}^{\,0}$ [mol$\cdot$dm${}^{-3}$], Bの初濃度を $0$ [mol$\cdot$dm${}^{-3}$] としてB の積分速度式を導け.
【方針】 \item $C_{\rm{A}}$, $C_{\rm{B}}$ はともに反応時間$t$の1変数関数と考える. $C_{\rm{A}}^{\,0}$ は定数である. \bigskip \item 反応 A $\to$ B の速度式は $-\displaystyle\frac{dC_{\rm{A}}}{dt}=k_1C_{\rm{A}}$ で与えられるので, このことを使って, $t$ と $C_{\rm{B}}$ についての微分方程式を作る. \bigskip 【解答】 反応 A $\to$ B の速度式は $-\displaystyle\frac{dC_{\rm{A}}}{dt}=k_1C_{\rm{A}}$ で与えられるので, $C_{\rm{A}}=C_{\rm{A}}^{\,0}e^{-k_1t}$ となる. (1) に代入して, $$\displaystyle\frac{dC_{\rm{B}}}{dt}=k_1C_{\rm{A}}^{\,0}e^{-k_1t}-k_2C_{\rm{B}}$$ $$\displaystyle\frac{dC_{\rm{B}}}{dt}+k_2C_{\rm{B}}=k_1C_{\rm{A}}^{\,0}e^{-k_1t}$$ 1階線形微分方程式の解の公式より, \begin{align*} C_{\rm{B}}&=e^{-\int k_2\,dt}\left(\displaystyle\int e^{\int k_2\,dt}k_1C_{\rm{A}}^{\,0}e^{-k_1t}\,dt+C\right)\\ &=e^{-k_2t}\left(k_1C_{\rm{A}}^{\,0}\int e^{k_2t}e^{-k_1t}\,dt+C\right)\\ &=e^{-k_2t}\left(k_1C_{\rm{A}}^{\,0}\int e^{(k_2-k_1)t}\,dt+C\right)\\ &=e^{-k_2t}\left(\displaystyle\frac{k_1C_{\rm{A}}^{\,0}}{k_2-k_1}e^{(k_2-k_1)t}+C\right)\\ &=\displaystyle\frac{k_1C_{\rm{A}}^{\,0}}{k_2-k_1}e^{-k_1t}+Ce^{-k_2t} \end{align*} となる. ($C$は任意定数) $t=0$ のとき, $C_{\rm{B}}=0$ であるから, $0=\displaystyle\frac{k_1C_{\rm{A}}^{\,0}}{k_2-k_1}+C$ より, $C=-\displaystyle\frac{k_1C_{\rm{A}}^{\,0}}{k_2-k_1}$. したがって, $$C_{\rm{B}}=\displaystyle\frac{k_1C_{\rm{A}}^{\,0}}{k_2-k_1}\left(e^{-k_1t}-e^{-k_2t}\right)$$ を得る. %=image:/media/2014/08/31/140941110276165500.jpg: \bigskip 【注意】 \item 1階線形微分方程式 $\displaystyle\frac{dy}{dx}+P(x)y=Q(x)$ の解は $$y=e^{-\int P(x)\,dx}\left(\displaystyle\int e^{\int P(x)\,dx}Q(x)\,dx+C\right)$$ で与えられる. ($C$は任意定数) \bigskip \item 初期条件は「$t=0$ のとき, $C_{\rm{B}}=0$」となる. \bigskip \item $a^{r}a^s=a^{r+s}$ $\qquad$ (指数法則) \bigskip \item $\displaystyle\int {e^{ax+b}}\,dx=\displaystyle\frac1ae^{ax+b}+C$ $\qquad$ (不定積分)